Fermi-Dirac分布
電子（electron）屬於Fermi-Dirac粒子，各狀態的電子個數受包立不相容原理限制，最多僅能容納有1個電子（關於不受包立不相容原理限制的Bose-Einstein粒子的統計物理性質，可參考 黑體輻射相關定律與太陽常數推導 ）。因此，假設系統的自由電子海中有M個狀態、N個相同無法辨明的電子，則系統總共有\(W=C^{M}_{N}\)種可能的組態，此時系統的亂度為
$$ S = k_B \ln(W) = k_B \ln \left( \frac{M!}{N!(M-N)!}\right) $$補充說明：相同粒子在系統中的三種狀態數計算方式
在統計力學中，假如系統中有M個狀態、N個相同粒子，則計算系統組態數的方式有三種。
- Bose-Einstein粒子：各個狀態中的粒子數無限制，但即使在微觀下也沒有辦法辨明各個粒子（因粒子物質波會彼此干擾）－因此只有各個狀態的粒子數為可觀測之資訊。系統之組態數為\(W_{BE} = C^{N+M-1}_{N}\)。
- Fermi-Dirac粒子：各個狀態中的粒子數最多為1個，微觀下也沒有辦法辨明各個粒子。系統之組態數為\(W_{FD} = C^{M}_{N}\)。
- Maxwell-Boltzmann粒子：各個狀態中的粒子數無限制，且微觀下可辨明各個粒子；不過由於各粒子彼此相同，在巨觀下仍只有各個狀態的粒子數為可觀測之資訊。因此系統之組態數為\(W_{MB} = \frac{M^N}{N!}\)。
相同的M、N下，\(W_{FD} < W_{MB} < W_{BE}\)。
利用Stirling近似，當\(M\)和\(N\)皆趨近於無限時，系統亂度有底下的漸近關係
$$ S \rightarrow k_B \left( M\ln(M) - N \ln(N) - (M - N) \ln(M - N) \right) $$$$ = k_B M \left( \ln(M) - n \ln(N) - (1 - n) \ln(M-N) \right) $$
$$ = -k_B M \left( n \ln(n) + (1 - n) \ln(1-n) \right) $$
其中\(n=\frac{N}{M}\)為每個狀態平均電子數。
定溫、定容、但粒子數可改變1的系統中，我們定義總位能（grand potential）\(\Phi_G\)為
$$ \Phi_G = U - TS - \mu N $$其中\(U\)為系統內能、\(T\)為系統溫度、\(\mu\)為系統化學能。根據熱力學第二定律，在熱力學平衡的情況下，自由電子在各個狀態的分布\(N_i\)（\(i\)表不同狀態）會使得總位能有最小值。定義\(n_i = \frac{N_i}{M}\)，則系統總位能可以寫成
$$ \Phi_G = M \sum_i (\varepsilon_i - \mu) n_i + k_B T \left( n_i \ln(n_i) + (1-n_i) \ln(1-n_i) \right) $$其中\(\varepsilon_i\)為自由電子在狀態\(i\)時的內能。
當系統總位能有最小值時，其對各個\(n_i\)的偏微分應當為零：
$$ \left. \frac{\partial \Phi_G}{\partial n_i} \right|_{T,V, \mu} = M \left( \varepsilon_i - \mu - k_B T \left( \ln(1-n_i) - \ln(n_i) \right) \right) = 0 $$$$ \ln \left( \frac{1 - n_i}{n_i} \right) = \frac{\varepsilon_i - \mu}{k_B T} $$$$ \frac{1 - n_i}{n_i} = \exp \left(\frac{\varepsilon_i - \mu}{k_B T} \right) $$$$ n_i = \frac{1}{\exp \left(\frac{\varepsilon_i - \mu}{k_B T} \right) + 1} $$Fermi能階推導
前節導出的Fermi-Dirac分布中，可以發現不論系統溫度為何，自由電子佔據內能為\(\mu\)的狀態的機率恆為\(\frac{1}{2}\)，因此這裡的\(\mu\)即為Fermi能階\(\varepsilon_F\)。
而當\(T \rightarrow 0\)時，自由電子將會佔滿內能小於\(\mu\)的所有狀態。如果能計算出特定能階底下的狀態數，可以藉而求出金屬2中Fermi能階和其的關係：
$$ N_F = \int^{\varepsilon_F}_0 g(\varepsilon) d\varepsilon $$$$ = 4 \pi \left(\frac{2 m^*_e}{h^2} \right)^{\frac{3}{2}} \int^{\varepsilon_F}_0 \sqrt{\varepsilon} d\varepsilon $$$$ = 4 \pi \left(\frac{2 m^*_e}{h^2} \right)^{\frac{3}{2}} \frac{2}{3} \varepsilon_F^{\frac{3}{2}} $$$$ = \frac{8 \pi}{3} \left(\frac{2 m^*_e \varepsilon_F}{h^2} \right)^{\frac{3}{2}} $$自由電子海的電子數密度
前一章節的討論中，\(N_F\)會隨著溫度的改變而有所變化，然而當\(\varepsilon_F \gg k_B T\)時，系統所對應的Fermi-Dirac分布可以視為一indicator function。這代表自由電子海的電子數密度幾乎等同\(N_F\)。